超導(dǎo)體因巨大應(yīng)用潛力備受關(guān)注，尋找新型高溫超導(dǎo)體是科學界孜孜以求的目標。Nature剛剛發(fā)布復(fù)旦最新成果，又一新型高溫超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)！復(fù)旦大學物理學系趙俊教授團隊利用高壓光學浮區(qū)技術(shù)成功生長了三層鎳氧化物La4Ni3O10高質(zhì)量單晶樣品，證實了鎳氧化物中具有壓力誘導(dǎo)的體超導(dǎo)電性 (bulk superconductivity)其超導(dǎo)體積分數(shù)達到86%。研究還發(fā)現(xiàn)該類材料呈現(xiàn)出奇異金屬和獨特的層間耦合行為，為人們理解高溫超導(dǎo)機理提供了新的視角和平臺。

北京時間7月17日晚，該研究成果以“Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10-δ single crystals”為題發(fā)表于最新一期的《自然》（Nature）。Nature同期在“新聞和觀點”（News&Views）專欄以“The search for superconductivity widens”為題對該文進行亮點推薦和介紹。

趙俊（前排左三）課題組成員合影

鎳氧化物到底能不能體超導(dǎo)？物理難題有了答案超導(dǎo)體指的是在特定轉(zhuǎn)變溫度之下電阻為零且呈現(xiàn)完全抗磁性的材料，能廣泛應(yīng)用于電力傳輸和儲能、醫(yī)學成像、磁懸浮列車、量子計算等領(lǐng)域，具有重要的科學研究和技術(shù)應(yīng)用價值。迄今為止，已有10位科學家因超導(dǎo)研究獲諾貝爾獎。1911年，荷蘭物理學家海克·卡末林·昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes）在汞（Hg）中首次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象——當他把汞冷卻到約4 K（“K”為熱力學溫度單位“開爾文”，4 K=-269.15℃）時，汞的電阻突然消失，變?yōu)榱恪４撕蠛荛L時間，科學家們都認為只有汞、鉛、鋁等常規(guī)金屬和簡單合金，在極低溫下才能展現(xiàn)出超導(dǎo)性。直到1986年，約翰內(nèi)斯·貝德諾爾茨（Johannes Georg Bednorz）和卡爾·亞歷山大·米勒（Karl Alexander Müller）在鑭鋇銅氧化物（La-Ba-Cu-O）中發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo)現(xiàn)象，臨界溫度可以高達30 K。后來，包括我國科學家在內(nèi)的多國科學家將其超導(dǎo)臨界溫度提升至液氮溫區(qū)（77 K）直至超過130 K。高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，打破了人們對超導(dǎo)只能存在于極低溫的認知。多年來，世界各國科學家圍繞高溫超導(dǎo)現(xiàn)象進行了各種形式的深入研究，但經(jīng)過近四十年努力，其形成機理仍是未解之謎。研究高溫超導(dǎo)的一個重要課題，就是尋找新型高溫超導(dǎo)體。一方面，人們希望從新的角度尋找理解高溫超導(dǎo)機理的線索，另一方面，新的材料體系也可能提供新的應(yīng)用前景。鎳元素在元素周期表中緊鄰銅元素，鎳氧化物被認為是實現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性的重要候選材料之一。但經(jīng)過幾十年的研究，人們發(fā)現(xiàn)在鎳氧化物中實現(xiàn)超導(dǎo)電性的條件十分苛刻。2019年，具有無限層NiO2面的Nd0.8Sr0.2NiO2體系被報道具有超導(dǎo)電性，其轉(zhuǎn)變溫度約為5-15 K。但這類體系超導(dǎo)電性僅能存在于薄膜樣品之中，塊體材料卻無法實現(xiàn)超導(dǎo)。2023年，中國科學家在具有雙層NiO2面結(jié)構(gòu)的鎳氧化物La3Ni2O7中發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)的高溫超導(dǎo)電性，超導(dǎo)臨界溫度達到80 K，進一步將鎳氧化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到了液氮溫區(qū)。但這種材料的超導(dǎo)體積分數(shù)較低，容易表現(xiàn)出絲狀超導(dǎo)現(xiàn)象（filamentary superconductivity），很難形成體超導(dǎo)電性。因此，尋找新的超導(dǎo)體系，提高超導(dǎo)體積分數(shù)，實現(xiàn)體超導(dǎo)電性十分關(guān)鍵。在Nature此次發(fā)布的研究成果中，趙俊團隊成功合成了高質(zhì)量的三層鎳氧化物La4Ni3O10單晶樣品，樣品在低于超導(dǎo)臨界溫度下表現(xiàn)出了零電阻和完全抗磁的邁斯納效應(yīng)，超導(dǎo)體積分數(shù)達到86%，有力證明了鎳氧化物的體超導(dǎo)性質(zhì)。“這個超導(dǎo)體積分數(shù)與銅氧化物高溫超導(dǎo)體接近，毫無疑問證實了鎳氧化物的體超導(dǎo)電性。”趙俊表示。為超導(dǎo)研究提供全新視角和平臺，致力發(fā)現(xiàn)更高性能高溫超導(dǎo)體趙俊2012年在加州大學伯克利分校博士后工作結(jié)束后來到復(fù)旦大學物理學系，研究方向?qū)Ｗ⒂诟邷爻瑢?dǎo)和量子磁性材料等關(guān)聯(lián)電子體系的中子散射研究，同時從事大尺度、高質(zhì)量單晶樣品的生長及其熱力學和輸運性質(zhì)的測量。“高溫超導(dǎo)研究的突破大多由實驗、特別是新超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)驅(qū)動，至今為止還有很多現(xiàn)有理論無法完全解釋的現(xiàn)象。”趙俊介紹，“鎳氧化物單晶樣品的生長條件十分苛刻，需要在特定的高氧壓的環(huán)境中，保持高溫和尖銳的溫度梯度，才能實現(xiàn)單晶樣品的穩(wěn)定生長。由于成相的氧壓窗口很小，因此容易出現(xiàn)多種成分的鎳氧化物層狀共生的現(xiàn)象，且生長過程中極易出現(xiàn)大量頂點氧位置的缺陷，這可能是鎳氧化物超導(dǎo)含量低的原因。”團隊利用高壓光學浮區(qū)技術(shù)生長了大批樣品，不斷尋找總結(jié)規(guī)律，中間歷經(jīng)多次失敗，最終成功的合成了純相三層La4Ni3O10鎳氧化物單晶樣品。進一步，團隊開展了一系列中子衍射和X射線衍射測量，精確測定了材料的晶格結(jié)構(gòu)和氧原子坐標及含量，發(fā)現(xiàn)其中幾乎沒有頂點氧缺陷。

（a）La4Ni3O10-δ單晶樣品照片；（b）中子和X-ray單晶衍射數(shù)據(jù)；（c）壓力下晶格結(jié)構(gòu)的演變

以高質(zhì)量單晶樣品為基礎(chǔ)，團隊與合作者利用金剛石對頂砧技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了La4Ni3O10壓力誘導(dǎo)的超導(dǎo)零電阻現(xiàn)象，在69 GPa壓力下，超導(dǎo)臨界溫度達到30 K。根據(jù)抗磁性數(shù)據(jù)估算，該單晶樣品的超導(dǎo)體積分數(shù)高達86%，證實了鎳氧化物的體超導(dǎo)性質(zhì)。

La4Ni3O10-δ單晶樣品的電阻和磁化率測量結(jié)果

與無限層和雙層鎳氧化物中NiO2面具有相同的化學環(huán)境不同，三層結(jié)構(gòu)形成的獨特的三明治結(jié)構(gòu)讓外層和中間層NiO2面具有不同的化學環(huán)境，從而可以在內(nèi)層和外層NiO2面中產(chǎn)生不同的磁結(jié)構(gòu)、電子關(guān)聯(lián)強度、電荷濃度，甚至是超導(dǎo)配對的強度，這為超導(dǎo)電性的調(diào)控提供了更多可能性，這種結(jié)構(gòu)還為理解層間耦合和電荷轉(zhuǎn)移在形成高溫超導(dǎo)中的作用提供了一個獨特的平臺。此外，三層鎳氧化物比無限層和雙層體系有更強的反鐵磁序，這為理解自旋關(guān)聯(lián)和自旋漲落與鎳氧化物高溫超導(dǎo)機理的關(guān)系提供了一個很好的機會，而自旋漲落被廣泛的認為在銅氧化物超導(dǎo)配對中可能起到了關(guān)鍵的作用。這項研究結(jié)果還精細刻畫了La4Ni3O10體系在壓力下的超導(dǎo)相圖，闡明了電荷密度波/自旋密度波、超導(dǎo)、奇異金屬行為和晶體結(jié)構(gòu)相變在相圖中的關(guān)系。結(jié)果表明鎳氧化物超導(dǎo)可能與銅氧化物超導(dǎo)有著不同的層間耦合機制，為鎳氧化物超導(dǎo)電性機理的研究提供了重要見解，并為探索自旋序-電荷序、平帶結(jié)構(gòu)、層間關(guān)聯(lián)、奇異金屬行為和高溫超導(dǎo)電性之間的復(fù)雜相互作用提供了重要的材料平臺。

La4Ni3O10-δ在壓力下的相圖

下一步，趙俊團隊還將繼續(xù)聚焦高溫超導(dǎo)領(lǐng)域重大問題，探究不同體系高溫超導(dǎo)體的內(nèi)在聯(lián)系和機理，理解和發(fā)現(xiàn)更高性能的高溫超導(dǎo)體。復(fù)旦大學教授趙俊、中國科學院物理研究所研究員郭建剛、北京高壓科學研究中心研究員曾橋石，為論文的共同通訊作者。復(fù)旦大學物理學系博士后朱英浩、北京高壓科學研究中心博士生彭帝、復(fù)旦大學物理系張恩康、中國海洋大學泮丙營副教授、中國科學院物理研究所陳旭工程師為共同第一作者。該研究得到了國家基金委、科技部、上海市科學技術(shù)委員會、北京市自然科學基金、山東省自然科學基金的支持。該研究的部分數(shù)據(jù)在中國科學院綜合極端條件實驗裝置、美國橡樹嶺國家實驗室和上海同步輻射光源等大科學平臺采集。